Παρουσία εστέρων της χλωροπροπανοδιόλης (3-MCPD) και της γλυσιδόλης σε τρόφιμα και έλαια

0
550

Οι ουσίες αυτές βρίσκονται σε επεξεργασμένα φυτικά έλαια, μαργαρίνες και μερικά επεξεργασμένα τρόφιμα και εγείρουν ανησυχίες για την υγεία των καταναλωτών.

Στα τέλη του 2006, μια ερευνητική ομάδα από τη Τσεχία ανέφερε την ανίχνευση ιδιαίτερα υψηλών συγκεντρώσεων εστέρων των λιπαρών οξέων με 3-χλωροπροπανο-1,2-διόλη (3-MCPD- εστέρες) σε βρώσιμα έλαια. Από τότε, μια μεγάλη σειρά δημοσιεύσεων και αντίστοιχων ερευνών θα εντοπίσουν τον παραπάνω αναλύτη σε ποικίλα υποστρώματα (τρόφιμα).

Το 3-MCPD είναι γνωστός ρυπαντής που προκύπτει κατά την επεξεργασία τροφίμων (processing contaminant), ήδη από το 1978. Συγκεκριμένα, κατά τη θερμική κατεργασία τροφίμων που περιέχουν λιπαρά, 3-MCPD σχηματίζεται από γλυκερόλη ή ακυλογλυκερόλες και ιόντα χλωρίου.

Η παρουσία του ελεύθερου 3-MCPD σε συγκεντρώσεις στην περιοχή μερικών mg/kg (ppm), έχει παρατηρηθεί σε πολλά τρόφιμα, όπως υδρογονωμένη φυτική πρωτεΐνη (HVP), σάλτσες σόγιας, μπισκότα, ψωμί και άλλα προϊόντα αρτοποιίας, αλλά και βύνη, προϊόντα κρέατος και σούπες. Περαιτέρω μελέτες έδειξαν ότι στα περισσότερα τρόφιμα μόνο ένα μικρό ποσοστό 3-MCPD υπάρχει ως ελεύθερο 3-MCPD, ενώ το μεγαλύτερο μέρος συνδέεται με λιπαρά οξέα σχηματίζοντας εστέρες. Παρά τη σημασία των λιπιδίων ως προδρόμων, καθώς και των διαρκώς αυξανόμενων τοξικολογικών δεδομένων, το 3-MCPD δεν ήταν στο κέντρο της προσοχής για την επιστήμη των λιπιδίων και τη βιομηχανία για μεγάλο χρονικό διάστημα μέχρι και τα τελευταία έτη, όταν και η μέθοδος ανάλυσης βελτιώθηκε σημαντικά.

Παράλληλα, πέρα από το 3-MCPD και τα παράγωγά του και οι εστέρες του 2-MCPD καθώς και οι γλυκιδυλεστέρες (εστέρες της γλυσιδόλης ή 2,3-Επόξυ-1-προπανόλης) εγείρουν ιδιαίτερη ανησυχία στην επιστημονική κοινότητα τα τελευταία χρόνια. Οι τελευταίες είναι και αυτές ουσίες που είναι δυνατόν να προκύψουν στα επεξεργασμένα έλαια και λίπη κατά τη διάρκεια της διεργασίας εξευγενισμού (κυρίως κατά την απόσμηση), καθώς εφαρμόζονται υψηλές θερμοκρασίες (περίπου 200°C) για την επίτευξη των απαιτούμενων προδιαγραφών ποιότητας των παραγόμενων ελαίων.

Οι παραπάνω ουσίες, παράγωγα της γλυκερόλης, που κυρίως βρίσκονται σε επεξεργασμένα φυτικά έλαια, μαργαρίνες και μερικά επεξεργασμένα τρόφιμα, εγείρουν πιθανές ανησυχίες για την υγεία των μέσων καταναλωτών αυτών των τροφίμων σε όλες τις ηλικιακές ομάδες.

Η EFSA αξιολόγησε τους κινδύνους για τη δημόσια υγεία από την παρουσία στα τρόφιμα των παραπάνω ουσιών.

Τα υψηλότερα επίπεδα των εστέρων της γλυσιδόλης (GEs), καθώς και των 3-MCPD και 2 MCPD (συμπεριλαμβανομένων των εστέρων) βρέθηκαν σε φοινικέλαια και τα κλάσματά τους, ακολουθούμενα από άλλα έλαια και λίπη. Για τους καταναλωτές ηλικίας τριών ετών και άνω, οι μαργαρίνες και τα αρτοσκευάσματα και κέικ ήταν οι κύριες πηγές έκθεσης σε όλες τις ουσίες.

Η επιτροπή εμπειρογνωμόνων της EFSA σχετικά με τους ρυπαντές στην αλυσίδα τροφίμων (CONTAM) εξέτασε στοιχεία σχετικά με την τοξικότητα της γλυσιδόλης (η μητρική χημική ένωση της GE) για την αξιολόγηση κινδύνου της GE, υποθέτοντας πλήρη μετατροπή των εστέρων σε γλυσιδόλη κατά την πέψη των τροφών. Κατέληξε δε στο συμπέρασμα ότι «υπάρχουν αρκετές αποδείξεις ότι η γλυσιδόλη είναι γενοτοξική και καρκινογόνος».

Κατά την αξιολόγηση των γονιδιοτοξικών και καρκινογόνων ουσιών που υπάρχουν ακούσια στην τροφική αλυσίδα, η EFSA υπολογίζει ένα «περιθώριο έκθεσης» (margin of exposure) για τους καταναλωτές. Γενικά, όσο υψηλότερο είναι το περιθώριο έκθεσης, τόσο χαμηλότερο είναι το επίπεδο ανησυχίας για τους καταναλωτές. Επομένως, η EFSA (ομάδα CONTAM) δεν μπορεί να θέσει ασφαλές επίπεδο για τη GE.

Η ομάδα κατέληξε στο συμπέρασμα ότι η GE είναι μια δυνητική ανησυχία για την υγεία, για όλες τις νεότερες ηλικιακές ομάδες με μέση έκθεση και για τους καταναλωτές με υψηλή έκθεση σε όλες τις ηλικιακές ομάδες.

«Η έκθεση στους GEs για μωρά που καταναλώνουν μόνο βρεφική φόρμουλα προκαλεί ιδιαίτερη ανησυχία, καθώς αυτό μπορεί να αξιολογηθεί ως ιδιαίτερα σημαντικός κίνδυνος για τη δημόσια υγεία», σημειώνει η επιτροπή. Επιπλέον, από την έκθεση της επιτροπής προέκυψε ότι τα επίπεδα των GEs στο φοινικέλαιο και άλλα φυτικά έλαια μειώθηκαν κατά το ήμισυ κατά τη χρονική περίοδο 2010 – 2015, λόγω των εθελοντικών μέτρων που έλαβαν οι παραγωγοί. Αυτό συνέβαλε στη σημαντική μείωση της έκθεσης των καταναλωτών σε αυτές τις ουσίες.

Επιπρόσθετα, η επιτροπή εμπειρογνωμόνων της EFSA (CONTAM) έθεσε για το 3-MCPD και τους εστέρες λιπαρών οξέων του μια ανεκτή ημερήσια πρόσληψη (TDI, Tolerable Daily Intake) στα 0,8 μικρογραμμάρια (μg), αρχικά, η οποία στη συνέχεια αναθεωρήθηκε στα 2,0 μικρογραμμάρια, ανά χιλιόγραμμο βάρους σώματος ημερησίως (μg/kg bw/day), με βάση στοιχεία που συνδέουν αυτή την ουσία με βλάβη οργάνων σε δοκιμές σε ζώα. Στην έκθεση σημειώνεται ότι οι τοξικολογικές πληροφορίες είναι πολύ περιορισμένες για το 2-MCPD, προκειμένου να θεσπιστεί και γι’ αυτό ένα ασφαλές επίπεδο πρόσληψης.

Συνακόλουθα, οι εκτιμώμενες μέσες και υψηλές εκθέσεις σε 3-MCPD και από τις δύο μορφές (ελεύθερο και εστεροποιημένο) για τις ομάδες νεαρής ηλικίας, συμπεριλαμβανομένων των εφήβων (έως 18 ετών), υπερβαίνουν το TDI και αποτελούν πιθανή ανησυχία για την δημόσια υγεία.

Το φοινικέλαιο συμβάλλει σημαντικά στην έκθεση σε 3-MCPD και 2-MCPD όσον αφορά στα περισσότερα άτομα. Τα επίπεδα 3-MCPD και των εστέρων λιπαρών οξέων σε φυτικά έλαια παρέμειναν σε μεγάλο βαθμό αμετάβλητα τα τελευταία πέντε χρόνια.

Με βάση τα παραπάνω δεδομένα, θεσπίστηκε, με τον Καν. (EU) 2018/290 (Φεβρουάριος 2018 – τροποποιώντας στο σημείο αυτό τον Καν. 1881/2006), ανώτατο όριο για τους εστέρες της γλυσιδόλης, στα 1000 μg/kg (ppb) για τα φυτικά έλαια και λίπη και 75 μg/kg (μέχρι 30.6.2019, και 50 μg/kg μετά την 1.7.2019) για τις βρεφικές τροφές (σε σκόνη).    Αναφορά γίνεται και για τη περίπτωση των φυτικών ελαίων που προορίζονται για βρεφικές τροφές, καθώς και για εκείνη των βρεφικών τροφών σε υγρή μορφή.

Αναφορικά με το ελαιόλαδο και τα προϊόντα του (παρθένο, εξευγενισμένο και πυρηνέλαιο), μόνο το πυρηνέλαιο εμφανίζεται σημαντικά επιβαρυμένο με τους εξεταζόμενους ρυπαντές. Συγκεκριμένα, με βάση τα στοιχεία που το εργαστήριό μας έχει συλλέξει από αναλύσεις δειγμάτων της εσωτερικής αγοράς για το χρονικό διάστημα 2015 – 2017, οι εστέρες του 3 MCPD (3-MCPDEs) κυμαίνονται σε συγκεντρώσεις από 1 έως και 4 mg/kg, ενώ οι αντίστοιχες τιμές για τους εστέρες της γλυσιδόλης (GEs) διαμορφώνονται σε 0,3 έως 1,5 mg/kg. Οι υπόλοιποι τύποι του ελαιολάδου εμφανίζουν από μηδενική (εξαιρετικά παρθένα) έως και μικρή επιβάρυνση (< 0.6 mg/kg για όλους τους αναλύτες εξευγενισμένα και μείγματα αυτών).

Προσεγγίζοντας το θέμα από πλευράς χημικής ανάλυσης, πρέπει να σημειωθεί ότι οι αναλυτικές μέθοδοι που έχουν προταθεί (πολλές την τελευταία πενταετία) διακρίνονται σε δύο κύριες κατηγορίες, τις άμεσες και τις έμμεσες αναλυτικές διεργασίες.

Οι άμεσες αναλυτικές μέθοδοι περιλαμβάνουν τις τεχνικές LC MS, LC MS/MS και LC-TOFMS, και παρουσιάζουν το πλεονέκτημα ότι δεν απαιτείται κάποιου είδους χημική τροποποίηση των αναλυτών (ιδανικά εκχύλιση και έγχυση στο αναλυτικό σύστημα), ενώ παράλληλα παρέχουν λεπτομερή αναλυτική πληροφορία για τους ρυπαντές (δομές – ακριβής ταυτοποίηση). Από την άλλη μεριά, οι έμμεσες αναλυτικές μέθοδοι περιλαμβάνουν τις τεχνικές GC MS και GC MS/MS, και απαιτούν λίγες (συγκριτικά) πρότυπες ουσίες (δευτεριομένες), λιγότερο εξελιγμένο εξοπλισμό για την απομάκρυνση της μήτρας του δείγματος (matrix effect removal) και την απομόνωση των αναλυτών.

Τα παραπάνω μαρτυρούν ότι το θέμα των εστέρων των 2-χλωροπροπανο-1,3-διόλης, 3 χλωροπροπανο-1,2-διόλης (2- & 3- MCPDEs) και της γλυσιδόλης (GEs), είναι σε εξέλιξη, τόσο αναλυτικά – φαίνεται να προκρίνονται λόγω απλότητας οι έμμεσες μέθοδοι αλλά υπάρχουν θέματα που μένει να αντιμετωπιστούν, όπως οι διαδικασίες εκχύλισης του λίπους από σύνθετα υποστρώματα – όσο και νομοθετικά – στη Ευρωπαϊκή Επιτροπή υπάρχει ανοικτή συζήτηση σε τεχνικό επίπεδο για το νομοθετικό όριο των 3-MCPDEs. Αναφορικά με το τελευταίο, οι συζητήσεις πραγματοποιούνται με βάση δύο σενάρια: το ένα αφορά στο διαχωρισμό του Νομοθετικού Ορίου (split MLs), σε ένα όριο για τα περισσότερα φυτικά έλαια, το οποίο θα διαμορφώνεται σε πολύ χαμηλότερα επίπεδα, όπως του P95 (percentile 95%) ή Ρ90 (με βάση τα αναλυτικά δεδομένα της EFSA – τα οποία είναι σε συμφωνία με εκείνα των Γερμανικών Υπηρεσιών ελέγχου της αγοράς – τα δε μεγέθη αυτά διαμορφώνονται στα 1000 – 1500 μg/kg) και ένα όριο στα 2500 ή 3000 μg/kg για το φοινικέλαιο (palm oil) και, ενδεχομένως, κάποια άλλα σπορέλαια, που αποδεδειγμένα εμφανίζουν υψηλότερες συγκεντρώσεις για τη θεωρούμενη κατηγορία ενώσεων. Το δεύτερο σενάριο εργασίας θα ήταν: ένα όριο για όλα τα φυτικά έλαια στα 2500 μg/kg, με ρητή όμως δέσμευση για περαιτέρω μείωση στα επόμενα 1 με 2 χρόνια από την εφαρμογή του.

Οι κ.κ. Γ. Καρανικολόπουλος, Β. Τζαμτζής είναι Χημικοί στο Γενικό Χημείο του Κράτους (ΓΧΚ), Α΄ Χημική Υπηρεσία Αθηνών, Τμήμα Β’ – Χημικών Κινδύνων σε τρόφιμα και Ειδικών Αναλύσεων.

Αναδημοσίευση από το Ελιά & Ελαιόλαδο, τεύχος 85, σελίδα 58